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锂离子电池电解液材料及生产工艺详解

液体电解液生产工艺---流程图 


电解液生产工艺---精馏和脱水 


对于使用的有机原料分别采取精馏或脱水处理以达到锂 电池电解液使用标准。 
在精馏或脱水阶段,需要对有机溶剂检测的项目有:纯 度、水分、总醇含量。 


液体电解液生产工艺---产品罐 


在对有机溶剂完成精馏或脱水后,检测合格后经过管道 进入产品罐、等待使用。
根据电解液物料配比,在产品罐处通过电子计量准确称 取有机溶剂。

如果产品罐中的有机溶剂短时间未使用,需要再次对其 进行纯度、水分、总醇含量的检测,继而根据生产的需 要准确进入反应釜。 

体电解液生产工艺---反应釜 


依据物料配比和加入先后顺序,有机溶剂依次加入反应 釜充分搅拌、混匀,然后通过锂盐专用加料口或手套箱 加入所需的锂盐和电解液添加剂。 
在加入物料开始到结束,应控制反应釜的搅拌速度、釜 内温度等。不同的物料配比搅拌混匀的时间不同,但都 必须使电解液混合均匀,此时对电解液检测的项目有: 水分、电导率、色度、酸度 


液体电解液生产工艺---灌装 


经检测合格的液体电解液被灌入合格的包装桶,充入 氩气保护,最终进入仓库等待出厂。
由于电解液自身的物理、化学性质等因素,入库的电 解液应在短时间内使用,防止环境等因素导致电解液 的变质


液体电解液---使用注意事项 


电解液桶有氩气保护,有一定压力,在使用中切勿拆卸 气相阀头和液相阀头,也不允许随意按下快开接头的凸 头,以免造成泄漏或其它危险。接管时一定要戴防护眼 罩,使用时一定要使用专用快开接头 
检测合格的电解液建议一次性用完,开封的电解液很容 易因为没有气氛保护等原因而变质,请客户在使用过程 中注意及时充入氩气保护,防止变色 电解液不建议使用玻璃器皿盛放,玻璃的主要成分是氧 化硅,氧化硅和氢氟酸反应生成腐蚀性、易挥发的气体 四氟化硅,此气体有毒会对人造成伤害 
– 现场可以使用的电解液容器和管道材料包括:不锈钢、 塑料PP/PE、四氟乙烯等
– 本产品对人体有害,有轻微刺激和麻醉作用。使用过程 中避免身体直接接触 


液体电解液的组成 


有机溶剂 
锂盐 
添加剂 


有机溶剂---有机溶剂的选择标准


有机溶剂对电极应该是惰性的,在电池的充放电过程中 不与正负极发生电化学反应
较高的介电常数和较小的黏度以使锂盐有足够高的溶解 度,从而保证高的电导率
熔点低、沸点高,从而使工作温度范围较宽 
与电极材料有较好的相容性,即电极能够在电解液中表 现出优良的电化学性能
电池循环效率、成本、环境因素等方面的考虑 


液体电解液的组成---有机溶剂 


碳酸酯 
醚 
含硫有机溶剂
其它 


有机溶剂---碳酸酯 


碳酸酯类溶剂具有较好的电化学稳定性且熔点较低,在 锂离子电池中得到广泛的使用。碳酸酯类的溶剂就其结 构而言,主要分为两类:

环状碳酸酯 PC和EC 

链状碳酸酯 DMC、EMC、DEC 

有机溶剂---醚 


醚类有机溶剂黏度较小,但是醚类性质活泼,抗氧化 性不好,故不常用作锂离子电池电解液的主要成分, 一般做为碳酸酯的共溶剂或添加剂来提高电解液的电 导率。醚类溶剂就其结构而言,也可以分为两类:

环状醚 THF 
链状醚 DME 


有机溶剂---含硫有机溶剂 


锂离子电池所使用的含硫有机溶剂主要有两类,分别 是:
砜类 DMSO和EMS 
亚硫酸酯 ES 和PS 


有机溶剂---其它 


羧酸酯类
氟代、氯代的碳酸酯


有机溶剂---常见的有机溶剂

 

有机溶剂

沸点/℃

熔点/℃

黏度

相对介电常数

EC

248

39

1.86

89.6

PC

241.7

-42.9

2.530

64.4

DMC

90

3

0.59

3.1

EMC

108

-55

0.65

2.9

DEC

127

-43

0.75

2.8

MPC

130

-43

0.78

2.8

DMSO

189

18.4

1.991

42.5

GBL

206

-42

1.751

39.1

 

锂盐---选择锂盐的标准


在有机溶剂中有足够高的溶解度,以保证电解液具有较高的电导率 阴离子具有较高的氧化和还原稳定性,在电解液中稳定
性好,还原产物有利于电极钝化膜的形成
具有较好的环境亲和性,分解产物对环境污染小
易于制备和纯化,生产成本低

液体电解液的组成---锂盐


无机锂盐
有机锂盐
新型的硼酸锂盐



无机锂盐---LiClO4


构成的电解液电导率较高,热稳定性强,但是结构中的氯处在最高价态,使阴离子具有较强的氧化性,在高温等条件下容易与有机溶剂发生强烈反应,带来安全隐患。

无机锂盐---LiAsF


是一种性能优良的锂盐,与醚类有机溶剂构成的电解液具有非常高的电导率,但是它的还原产物含有剧毒As,具有致癌作用,环境污染严重且价格偏高。

无机锂盐---LiBF4


由于BF4半径较小,容易缔合,形成电解液的电导率较小因而很少使用。
在高温、低温情况下,LiBF4的电化学性能会比LiPF6、LiAsF6优异。

无机锂盐---LiPF6


由于PF6的缔合能力较差,形成LiPF6电解液的电导率较大,高于其它所有无机锂盐。此外它的电化学稳定性强,阴极的分解电压达5.1V,远高于锂离子电池要求的4.2V,且不腐蚀铝集流体。
LiPF6的热稳定性不如其它锂盐,即使在高纯状态下也能发生分解。例如在80 ℃可能发生分解

LiPF6→LiF+PF5


生成的气态PF5具有较强的路易斯酸性,会与溶剂分子中氧原子上的孤电子对作用使溶剂发生分解反应ROCOOR+PF5→RF+R1OR2+烯烃+CO2


有机锂盐


常见的有机锂盐LiCF3SOLiN(CF3SO2)2LiC(SO2CF3)3
一般具有较大的半径,电荷分布比较分散,电子离域化作用强,这样可以减小锂盐的晶格能,消弱正负离子之间的相互作用,增大溶解度,同时也有助于热稳定性和电化学性能的提高。
– 但是它们都会在一定的电压条件下腐蚀铝集流体,因此限制了它们的使用。

新型的硼酸锂盐LiBOB


LiBOB中硼原子同具有强烈吸电子能力的草酸根中的氧原子相连,电荷分布比较分散,使得它的电化学稳定性较好。
LiPF6相比,LiBOB在第一次充放电过程中不可逆容量较低,50℃高温下的循环性能比较优越,形成的钝化膜更加有利于抑制石墨的剥离。„
LiBOB在有机溶剂中的溶解度不高且纯化较难

添加剂一般具有以下特点


较少用量即能改善电池的一种或几种性能
对电池性能无副作用
与有机溶剂有较好的相溶性
价格相对较低
无毒性或毒性较小
不与电池中其它材料发生副反应

常见添加剂的类型


负极的成膜添加剂
过充保护的添加剂
阻燃添加剂
提高电导率的添加剂
高低温性能添加剂